隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，普林斯頓電化學(xué)工作站的對(duì)鋰離子電池的容量及快充都有了更高的要求。但目前的測(cè)量方式無(wú)法直接有效的測(cè)量出電池的內(nèi)部溫度，需要通過(guò)估算來(lái)預(yù)測(cè)電池的內(nèi)部溫度。當(dāng)電池充放電電流較大時(shí)，電池內(nèi)部的溫度會(huì)急劇上升，電池表面和內(nèi)部的溫度大約相差10℃左右。充電溫度范圍在(0-40℃)，放電時(shí)溫度在(-10℃-55℃)，這就意味著需要有精確的熱管理確保電池安全操作。過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致熱失控氣體溢出，過(guò)低的溫度則會(huì)導(dǎo)致短路。

現(xiàn)有的溫度測(cè)量基于電池表面的溫度傳感器，估算電池內(nèi)部溫度。表面的溫度傳感器存在以下缺點(diǎn)，很多時(shí)候很難探測(cè)到電池內(nèi)部急劇的升溫，因?yàn)殡姵貎?nèi)部的溫度影響到表面會(huì)有時(shí)間差。電動(dòng)車通常有幾百上千個(gè)電池，如果每個(gè)電池都配備溫度傳感器成本會(huì)非常高。一般是按照模組配置傳感器。

電化學(xué)交流阻抗(EIS)作為非破壞性和非植入性的方法，可以監(jiān)測(cè)電池內(nèi)阻，雙電層電容和擴(kuò)散等。EIS被稱為“無(wú)傳感器”的技術(shù)，因?yàn)椴恍枰~外的硬件。EIS另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以避免使用表面溫度傳感器的溫度延遲現(xiàn)象。電池阻抗的頻率與電池的內(nèi)部溫度存在固有的相關(guān)性，但這個(gè)相關(guān)性會(huì)受到電池的荷電態(tài)(SoC)和健康狀態(tài)(SoH)影響。Srinivasan 和 Schmidt等人已經(jīng)證實(shí)特定頻率和電池內(nèi)部溫度的相關(guān)性 。Srinivasan展示了 LiCoO2 在40 和100 Hz范圍內(nèi)與溫度變化高度敏感，并且和 SoC和SoH 相關(guān)度很大。松下目前也已開(kāi)發(fā)出EIS的芯片用于準(zhǔn)確測(cè)量電池組的阻抗。

 EIS估算電池內(nèi)部溫度

本文中，電池內(nèi)部溫度估算模型由單頻阻抗數(shù)據(jù)得到，因此可以瞬時(shí)采集電池內(nèi)部溫度。所有阻抗數(shù)據(jù)基于在線/動(dòng)態(tài)EIS 測(cè)量（即電池在一定的充放電電流狀態(tài)下），經(jīng)過(guò)驗(yàn)證可以在實(shí)際工況下進(jìn)行溫度估算。首先探索了特定頻率阻抗和電池內(nèi)部溫度的相關(guān)性。其次，研究了SoC和SoH對(duì)溫度的影響。同時(shí)也驗(yàn)證了隨機(jī)改變條件和100次充放電循環(huán)后，阻抗和溫度模型具有很高的可靠性和準(zhǔn)確度。

據(jù)了解，這也是首次將電池內(nèi)部溫度和阻抗的相關(guān)性延伸到充放電循環(huán)過(guò)程中。以下結(jié)果顯示出，通過(guò)EIS估算電池動(dòng)態(tài)狀況下內(nèi)部溫度的潛力。

實(shí)驗(yàn)部分

樣品2.8Ah離子電池

環(huán)境實(shí)驗(yàn)艙10-60℃

每個(gè)溫度持續(xù)60min 確保電池溫度恒定

25℃測(cè)試CC-CV, 電壓截止4.20V, 電流小于0.15A

執(zhí)行動(dòng)態(tài)GEIS , 1Hz-10kHz

執(zhí)行100次充放電循環(huán)后的GEIS測(cè)試

阻抗-溫度模型的建立

為了量化阻抗的變化和溫度的變化，10-55℃溫度范圍內(nèi)(每隔5℃)，在整個(gè)放電狀態(tài)下(100 % SoC-0 % SoC)執(zhí)行動(dòng)態(tài)EIS，確保了SoC對(duì)溫度的影響。整個(gè)放電過(guò)程中，每個(gè)頻率下的平均阻抗值用于模型參數(shù)的擬合。電池表面的熱電偶顯示，持續(xù)60分鐘后，確保電池表面的溫度與環(huán)境實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部溫度一致。

電池內(nèi)部溫度不能直接測(cè)量，表面溫度穩(wěn)定60分鐘后作為整個(gè)電池溫度的參考。使用線性回歸方法，y 變量(200Hz阻抗的虛部值)，x變量(每個(gè)電池的溫度)

結(jié)果分析

Fig. 1a對(duì)比了鋰離子電池的放電電壓與溫度的曲線。電壓窗口和容量的降低伴隨著溫度的降低。電解液和SEI膜電導(dǎo)率的下降導(dǎo)致電壓降低 ，增大了電池的極化。電池的內(nèi)阻并不是保持恒定，隨著溫度變化而波動(dòng)。電池體系為化學(xué)屬性，反應(yīng)速率嚴(yán)重依賴于溫度，并符合阿倫尼烏斯方程。升高溫度有利于增加電池的容量，但壽命會(huì)下降。過(guò)量的熱會(huì)導(dǎo)致電解液分解形成強(qiáng)酸。另外，會(huì)導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)和相的轉(zhuǎn)變，降低SEI膜的穩(wěn)定性。低溫下鋰離子電池的性能下降由于電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致。Fig. 1b顯示了放電容量對(duì)溫度作圖。容量的下降由電池的傳荷電阻增大引起，低溫下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低。增加溫度可以提高電解液和SEI膜的電導(dǎo)率，從而提高容量。不同溫度下的EIS結(jié)果分析，深刻洞察了阻抗與溫度的相關(guān)性。

 Fig. 2a 顯示了10-55℃范圍內(nèi)，10KHz-1Hz電池阻抗Nyquist曲線和溫度的關(guān)系。阻抗曲線由一個(gè)大半圓和接近45℃的斜線構(gòu)成?？梢钥吹阶杩闺S著溫度的下降而增大。等效電路模型用于分析每個(gè)溫度下的阻抗數(shù)據(jù)。溫度下降導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)增大(Fig. 2b和2c)。在10℃時(shí)歐姆阻抗為0.029 Ω。歐姆阻抗的下降與溫度的升高呈線性關(guān)系。R0在55℃時(shí)為 0.024 Ω。Rct 隨溫度變化幅度較大，從10℃到55℃時(shí)下降約13倍。Fig 2d 顯示CPE元件的幅值隨溫度增加而下降。阻抗在不同溫度下的變化顯示動(dòng)力學(xué)的增加或降低。在低溫時(shí)，電解液和SEI膜的電導(dǎo)率下降，正負(fù)極之間的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較慢使得電極表面電阻增大。高溫時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)和Rct更有效，因此電池阻抗較低。

同時(shí)也考察了不同溫度下，SoC和SoH變換對(duì)內(nèi)阻的影響。Fig 3 顯示了頻率和溫度的關(guān)系曲線。Fig 3a 和Fig 3 b顯示了每個(gè)SoC下10KHz-100 Hz的差別。在100 Hz時(shí)，阻抗相位和虛部隨著SoC的下降而增大。同樣，F(xiàn)ig3c阻抗實(shí)部在低于40Hz時(shí)顯示出相同趨勢(shì), 0 % SoC 阻抗高于其他SoC。

Rct隨著SoC的下降而增大，同樣導(dǎo)致相位，虛部和實(shí)部增大。在低頻擴(kuò)散控制區(qū)，強(qiáng)烈依賴于SoC，由于單個(gè)或兩個(gè)電極雙電層電容，電流密度和固體擴(kuò)散的變化。這些因素都依賴于鋰離子嵌入電極過(guò)程。低頻時(shí)SoC的敏感度增大，之前的研究被用于直接推斷SoC。EIS 是非常有價(jià)值的用于預(yù)測(cè)和診斷工具。

Fig. 4 數(shù)據(jù)檢驗(yàn)了阻抗虛部，實(shí)部和相位在特定頻率下隨溫度，SoC和SoH的變化。曲線的擬合度(GoF)顯示兩個(gè)變量之間的線性關(guān)系。數(shù)值越接近1，表明相關(guān)性越高。

校準(zhǔn)200Hz下溫度和動(dòng)態(tài)阻抗虛部的線性關(guān)系，頻率的選擇基于之前的線性擬合度曲線。  Fig. 5 顯示出200Hz對(duì)溫度的曲線，初始結(jié)果在10℃-55℃范圍內(nèi)使用單一擬合R2 值為 0.9387 (Fig. 5a) 。100次循環(huán)后的溫度監(jiān)測(cè)也按照這個(gè)擬合，F(xiàn)ig 5b顯示前15圈的結(jié)果。結(jié)果顯示100次循環(huán)后溫度的估算誤差(RMSE)為1.36℃。

Fig 6的結(jié)果為不同SoC 對(duì)于溫度預(yù)測(cè)的影響，每個(gè)溫度對(duì)應(yīng)200Hz的虛部值，從100% SoC到0 % SoC。放電過(guò)程中平均進(jìn)行了 30 次的EIS 測(cè)試。10℃和55℃清晰的顯示出SoC對(duì)溫度估算的影響，在其他溫度下影響不大。Fig 6a顯示實(shí)際溫度和估算斜率之間的關(guān)系。不同溫度范圍的變化趨勢(shì)不同，這可能是因?yàn)楦叩蜏貢r(shí)鋰離子電池動(dòng)力學(xué)的改變。在高溫條件下，SoC 變?yōu)橹鲗?dǎo)。在溫度較低時(shí)，200Hz移動(dòng)到擴(kuò)散區(qū)域。高低溫的變化，表明阻抗譜圖中SEI膜的響應(yīng)沒(méi)有完全表征出來(lái)，與溫度關(guān)聯(lián)度高但與SoC關(guān)聯(lián)度較低。 

Fig. 7 對(duì)比了兩個(gè)電池，對(duì)于的估算的溫度(紅圈)和實(shí)際溫度(藍(lán)框)曲線。此模型也驗(yàn)證了100次循環(huán)后的情況，每次溫度變化代表一個(gè)新的循環(huán)。預(yù)測(cè)值與實(shí)際溫度顯示出很高的一致性。溫度估算的*大RMSE 為1.61， *小為1.33。通過(guò)對(duì)9個(gè)電池的分析，平均RMSE 對(duì)應(yīng)估算溫度和實(shí)際溫度之間的差別分別為1.41  和1.10 。9個(gè)不同的電池沒(méi)有明顯差別。盡管很小，SoH對(duì)溫度估算的影響可以由55℃的數(shù)據(jù)來(lái)分析。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，數(shù)據(jù)點(diǎn)向低溫轉(zhuǎn)移，由于電池老化導(dǎo)致內(nèi)阻增大。計(jì)算200Hz時(shí)SoH對(duì)阻抗的影響，校正阻抗-溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，所提出的模型能夠有效地表征鋰離子電池在長(zhǎng)循環(huán)周期內(nèi)的平均內(nèi)部溫度。

普林斯頓電化學(xué)工作站結(jié)論

電池內(nèi)部溫度對(duì)于電池的安全性至關(guān)重要。本文介紹了一種全新的策略使用動(dòng)態(tài)阻抗來(lái)估算電池內(nèi)部溫度。通過(guò)阻抗-溫度算法的建立，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證平均(RMSE)誤差為1.41。動(dòng)態(tài)阻抗數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，可以將此策略由實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)展為實(shí)用化場(chǎng)景。另外，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后驗(yàn)證，顯示出極高的精度和可靠性。