無論是燃料電池催化劑，還是電解水催化劑而言，催化劑的真實(shí)電化學(xué)面積(ECSA)都非常重要，這是確定和比較催化劑性能非常重要的參數(shù)之一。雖然測(cè)試ECSA的方法有很多種，比如循環(huán)伏安(CV)，欠電位沉積(UPD)和CO溶出等方法，但電化學(xué)交流阻抗(EIS)作為一種原位，無損，快速的檢測(cè)方法。EIS不僅可以推算出雙電層電容計(jì)算出ECSA，也可以給出粉末的堆積密度和平均孔徑等信息。

基礎(chǔ)知識(shí)

在此研究中，EIS計(jì)算雙電層電容，是基于純的支撐電解質(zhì)及無化學(xué)反應(yīng)的前提下。因此，電極在理想的極化電壓范圍內(nèi)。在這種情況下，總的阻抗可以描述為Zt=Rs+1/jwCdl, Rs為溶液電阻(W)，Cdl為電極的雙電層電容(F)，w為角頻率，j=，復(fù)平面曲線中顯示電容的斜線與實(shí)軸相交的交點(diǎn)即Z’=Rs。這種情況發(fā)生于0.4-0.7V 范圍內(nèi)的多晶Pt。實(shí)際情況是，雙電層電容需要由常相元素(CPE)代替，總阻抗可以描述為

實(shí)驗(yàn)部分

孔洞電極的制備

孔洞電極的制備過程如下，將直徑127um的金絲插入玻璃毛細(xì)管(長(zhǎng)度9cm，0.75 mm內(nèi)徑，1.5mm 外徑)，金絲與銅絲通過點(diǎn)焊連接，毛細(xì)管的一端由感應(yīng)加熱封閉，金絲部分熔融封閉。電極尖端分別由800, 1200, 2400和4000目的砂紙進(jìn)行打磨至金絲露出玻璃。在1 M HCl溶液中，再通過恒電位(1.1V  vs 飽和甘汞電極持續(xù)500秒)溶解出50 um深的孔洞?？锥赐ㄟ^去離子水在*聲條件下進(jìn)行徹底清洗?？瞻纂姌O由濃硫酸進(jìn)行清洗。將粉末填充到孔洞中壓實(shí)把尖端磨平，在一個(gè)干凈的玻璃片上進(jìn)行操作。用20倍的放大鏡檢查每個(gè)電極確?？锥闯浞痔顫M。用去離子水沖洗留在電極尖端并且不在孔洞內(nèi)的粉末顆粒。

球磨Pt和PtRu催化劑

使用高能球磨機(jī)制備高比表面積的Pt, Ru和PtRu催化劑材料。球磨制備的Pt 和PtRu具有納米晶結(jié)構(gòu)。

制備多晶Pt 和Ru電極

平整的多晶電極由熔融的鉑絲經(jīng)過一系列砂紙和0.2 um 金剛石研磨膏拋光，*聲波清洗，在氫氣和空氣火焰中燒結(jié)，再經(jīng)過10圈循環(huán)伏安，50mV/s, 溶液為 0.1 M H2SO4。多晶Ru棒由細(xì)砂紙打磨，金剛石膏和氧化鋁粉末懸浮液拋光。

交流阻抗測(cè)試

每個(gè)電極首先在0.5 M H2SO4 (Aldrich, 99.999%) 中按照 50 mV/s掃描 500 times對(duì)表面進(jìn)行清洗 (電壓范圍 Pt 為0.05–1.8 V Pt,  PtRu 為0.05–0.9 V)。經(jīng)過循環(huán)后，阻抗測(cè)試范圍為5 kHz-0.6 Hz，5mV 擾動(dòng)，在不同偏壓下測(cè)試雙電層電容。在每個(gè)阻抗測(cè)試前，設(shè)置恒電位5 分鐘達(dá)到穩(wěn)定。所有的電化學(xué)測(cè)試由普林斯頓273A，1287及輸力強(qiáng)1255 FRA進(jìn)行。

Fig 1 的復(fù)平面圖，是填充了球磨的高比表面積Pt粉末在硫酸溶液中的測(cè)試結(jié)果。  插入的圖形為高頻> 158 Hz，顯示出45度的斜線表明電極結(jié)構(gòu)中的多孔的存在。低頻區(qū)出現(xiàn)了電容的斜線，總電容里包含了多孔電極貢獻(xiàn)的雙電層電容。0.25-0.8V之間的復(fù)平面圖表現(xiàn)出出類似Fig 1的形狀。當(dāng)電位低于0.4V時(shí)，由于氫的欠電位沉積，電容出現(xiàn)增大。在0.25 -0.8 V范圍內(nèi)，球磨的PtRu也出現(xiàn)類似的復(fù)平面圖 。但是，由商業(yè)化的Pt粉末制備的孔洞電極 (?200目)在復(fù)平面圖中顯示出直線，高頻并未顯示出多孔特性。電極材料不如球磨電極的孔多。

EIS 測(cè)量+700mV 到+100mV范圍內(nèi)相對(duì)于RHE，頻率范圍為10 kHz -1 Hz。氫在Pt電極表面快速動(dòng)力學(xué)，以至于阻抗譜僅表現(xiàn)出電容特性，擬合為低頻阻抗 RLF (RLF ≈ Rs因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移電阻非常小) 串聯(lián)低頻電容CLF (CLF = Cdl + Cp )。在雙電層電勢(shì)范圍內(nèi), CLF = Cdl。檢查系統(tǒng)的清潔度，由EIS來計(jì)算低頻電容Cdl為 60.6 F cm?2 。

估算電極孔隙度

關(guān)于交流阻抗更多的信息，孔洞中粉末孔隙率可以由電阻計(jì)算而來，孔的總體積，Vtot,p可以由孔的幾何圓柱體體積計(jì)算。

孔的總體積為 Vtot, P=nR2l 。例如，假設(shè)孔為圓柱體l=50 um (孔深度)，球磨Pt電極總的孔電阻為212 歐姆，總的孔體積為V tot,p 為5.3x10－?cm3。

EIS 測(cè)試ECSA的不確定性

如前面所述電化學(xué)方法原位測(cè)試ECSA表現(xiàn)出的巨大優(yōu)勢(shì)。只計(jì)算了與電解質(zhì)接觸的面積，使用BET計(jì)算的氣-固界面則沒有包含在內(nèi)。實(shí)驗(yàn)僅使用了簡(jiǎn)單的EIS測(cè)試和*小二乘法(CNLS) ，即可得到四個(gè)參數(shù)Rp, φ, Rs和Bp。

實(shí)際上，EIS測(cè)試ECSA有兩個(gè)不確定性因素：

(1) 總電容值(F)到表面積(cm2)的轉(zhuǎn)換，假定金屬樣品的比電容60μF cm-2

(2) CPE參數(shù)(Tt和φ)到平均電容轉(zhuǎn)換的驗(yàn)證 

結(jié)論

交流阻抗作為快速，原位，非破壞性的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，用于測(cè)試催化劑的電活性面積(ECSA)。經(jīng)過驗(yàn)證，EIS和氫的嵌電位沉積法(UPD)測(cè)試得到的結(jié)果類似。同時(shí)，EIS也可以測(cè)試多孔微電極的總體積。